La estación fue inaugurada el 1 de abril de 1862 con la llegada del primer tren a Pelequén, el que en ese entonces, era un poblado minero sustentado en la extracción de la piedra rosada de Rigolemu, actividad que hasta el día de hoy sigue siendo una de las principales fuentes de empleo para sus habitantes. Otros rasgos que distinguen a Pelequén son la celebración de Santa Rosa de Lima, cuya imagen está en el Santuario del pueblo, y que hasta 1863, la estación fue cabecera del ramal a Las Cabras, el cual era muy utilizado.
A sus 17 años Gustavo Muñoz y su familia llegaron a vivir a Pelequén porque su papá, que trabajaba como Movilizador en EFE, fue trasladado desde Rancagua. Recuerda que en aquella época la estación era el centro social del pueblo, y que con sus amigos, todos los viernes iban a esperar el tren de las 7 de la tarde, en el que venían las estudiantes del internado de San Fernando. Luego de que su padre jubiló tras 35 años de servicio, en 1986 él ingresó a EFE como Jefe de Estación en Pelequén. Sin embargo, al año siguiente la estación fue suprimida tras un accidente ferroviario, en el que fallecieron 12 personas debido al choque entre un tren de carga y pasajeros. Gustavo aún conserva impresionantes fotografías de esta catástrofe. Luego de esto, trabajó como movilizador suplente en diferentes estaciones, como Jefe de Estación en San Fernando y, finalmente, como Jefe de Estación en Pelequén, ya que entre 2001 y 2017, la estación fue reabierta como detención del servicio de Metrotren a San Fernando.
Debido a su última reapertura, la estación fue restaurada y al momento de la visita se conservaba en muy buenas condiciones. El edificio es de albañilería, tiene cuatro pilares de hormigón y una galería con las baldosas originales. A un costado se encuentra la antigua casa del Jefe de Estación, en la cual continuaba viviendo Gustavo Muñoz, y a unos 50 metros, se apreciaba una gran bodega. Gustavo recuerda que su padre le contaba que gran parte de los terrenos en los que se construyeron las antiguas estaciones, fueron donados al Estado con un propósito social por parte de los dueños de los fundos. Por lo mismo, cree que el tren debiese reactivarse a partir de una subvención estatal, para lo cual considera que se requiere de voluntad política.
